简单质子转移反应的过渡态的量子化学模拟

  有机分子的异构化在有机反应当中是很常见的现象,本实验基于密度泛函第一性原理计算,采用DMOL3软件确定乙烯醇和乙醛异构化的微观反应信息、结构优化、过渡态等,实现反应微观信息的可视化。乙烯醇和乙醛结构模型(从左往右)
  一、实验内容
  本实验采用全电子的paw_pbe的交换关联泛函进行反应物和产物模型的搭建及结构优化。使用线性内标法和逐点优化法得到一组接近过渡态的初始结构参数,再采用计算执行的LST/QST搜索过渡态,执行方法为energy/frequency。找到过渡态后,在原文件的基础上进行频率的计算。反应物、产物没有虚频,过渡态有唯一的虚频。确认过渡态结构时,还需观察虚频所对应振动模式是否指向反应物和产物,如果得到很小的虚频,可能反应物与产物搭建不合理或者调换一下反应物与产物的信息。图1为乙烯醇和乙醛结构模型图。乙烯醇和乙醛结构参数
  a. 绘制优化的分子结构,并在结构图上标明结构参数(表1)乙烯醇与乙醛异构化的反应示意图
  b. 根据优化的分子构型结果分析反应过程中反应物分子构型的转变过程。根据反应物、产物和过渡态的能量信息,绘制出能垒和反应过程示意图(图2)。图中结果显示:反应的能垒是50.09kcal/mol,而反应焓是-14.41kcal/mol,说明此反应在常温下发生比较困难。
  c. 确定搜索出来的过渡态,输出振动模式和对应的红外振动谱图(图3)。实验结果表明:得到的结构(TS)有个很大的虚频(-2037cm-1 ),振动方向指向末态。
  二、功能及效果
  有机分子的异构化在有机反应当中是很常见的现象,但异构化的中间过程很难通过真实实验来进行观测,本实验学习使用DMOL3程序计算简单反应的过渡态,了解DMOL3软件包所提供的键长、键角、能量、能量的相对值、活化能垒、振动频率等化学反应的微观信息。本实验对学生深入理解有机分子异构化的本质无疑是极有帮助的。

过渡态的振动模式及相应的红外振动谱图

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